隨著中國煤炭中的粉煤含量逐年增加，對粉煤合理有效利用、提高燃燒效率的研究具有十分重要的意義。型煤是合理利用粉煤資源的有效途徑之一。針對中國現階段的一次能源結構和“煤為基礎、多元發展”的能源結構政策，將可再生能源的生物質與傳統一次能源煤結合在一起，為生物質能大規模工業化利用提供了可能的有效途徑，開辟了能源新領域，合理高效地利用了能源，生物質型煤是實現能源可持續發展的有效措施。生物質型煤是近年來發展起來的新技術，是指破碎成一定粒度并干燥到一定程度的煤與可燃生物質在高壓力下壓制而成的型煤。通過節煤和生物質代煤的雙重作用，減少溫室氣體C0
2和燃煤S0
2的排放，有利于緩解氣候變暖和酸雨污染，對保護環境和節約能源均具有重大意義，是型煤技術發展的一個重要方向。
1 實驗原料
原料煤粉選自四川仁壽的褐煤，生物質選用稻草、玉米秸稈、甘蔗秸稈和鋸末。稻草、玉米秸稈、甘蔗秸稈是較為常見的農作物廢棄物，鋸末是常見的木材加工廢棄物。生物質樣品及煙煤的工業分析數據見下表
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水分Mml |
灰分Amg |
揮發分 |
空氣干燥基固定碳 |
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煤 |
2.24 |
33.78 |
22.27 |
41.69 |
|
甘蔗 |
12.12 |
3.21 |
71.26 |
13.40 |
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玉米 |
11.33 |
3.44 |
77.48 |
7.73 |
|
稻草 |
10.77 |
11.19 |
74.64 |
3.38 |
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鋸末 |
16.60 |
0.50 |
72.32 |
10.56 |
4類生物質都取自四川農村，粉碎至5cm以下備用。分別用濃度為0%、1%、2qo、3%、4%的NaOH溶液在90℃下對生物質進行4h的堿處理。改性后的生物質按照一定比例與型煤混合，在20MPa的壓力下成型。（三門峽富通新能源科技有限公司生產顆粒機、秸稈顆粒機、秸稈壓塊機等生物質燃料飼料成型機械設備）
2 實驗結果與討論
2.1 NaOH改性液濃度對型煤機械強度的影響
圖1是經16×40的倍數下顯微鏡拍攝的生物質的纖維圖片（以稻草為例）。由圖可以看出，NaOH改性液濃度為0%（即純水）時，秸稈結構完整，間隙很小；用1. 0%的NaOH溶液改性后，秸稈明顯軟化，但是細胞結構不明顯；用大于2.0%的NaOH溶液改性后，生物秸稈結構排列整齊，細胞結構明顯，纖維素明顯吸水膨脹，植物細胞間的鑲嵌物質與細胞壁松散，有明顯的結構空隙。用4%的NaOH溶液改性后的秸稈已有部分纖維結構遭到破壞，結構趨于模糊，結構空隙不明顯。
這主要是由于秸稈類生物質含有纖維素、半纖維素和木質素。半纖維素、纖維素和木質素之間有化學鍵結合。纖維碳水化合物中的糖類與木質素結構單元形成化學鍵，木質素聚合物通過酯鍵和芳基醚鍵與纖維連接。當稻草在90℃經NaOH溶液處理改性后，堿液在該溫度下釋放出- OH，- OH首先進入生物質細胞壁的木質素中，破壞木質素之中的吡喃環，拆開與木質素相互纏結的纖維素和半纖維素，解除了木質素與半纖維素的空間立體交聯網狀結構，使生物質的原始彈性被破壞掉，并產生了具有粘結作用的糖類以及果膠、單寧等物質。通過生物質型煤的SEM圖如圖2所示可以看出生物質纖維在型煤中形成復雜的空間網狀結構，可以粘結大量煤粒。
實驗配制不同質量濃度的NaOH溶液，對4種生物質進行改性，在20MPa壓力下將其加工成型煤．測試其抗壓強度、跌落強度等各項物理指標。實驗數據見表2。
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氫氧化鈉濃度 |
0% |
1% |
2% |
3% |
4% |
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型煤抗壓強度N/個 |
稻草秸稈型煤 |
632.1 |
1058.4 |
646.8 |
395.0 |
215.6 |
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玉米秸稈型煤 |
494.9 |
891.8 |
700.7 |
573.3 |
328.3 |
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甘蔗秸稈型煤 |
200.9 |
622.3 |
641.9 |
573.3 |
480.2 |
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鋸末型煤 |
53.9 |
171.5 |
166.6 |
98.0 |
63.7 |
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型煤跌落強度/% |
稻草秸稈型煤 |
44.48 |
93.56 |
39.59 |
38.83 |
22.43 |
|
玉米秸稈型煤 |
31.6 |
91.82 |
67.33 |
35.12 |
13.03 |
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甘蔗秸稈型煤 |
51..9 |
92.48 |
73.85 |
73.49 |
90.51 |
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鋸末型煤 |
0 |
1.78 |
2.1 |
1.24 |
1.36 |
表2中數據顯示，選用鋸末作為原料制備的型煤樣品跌落強度和抗壓強度較低，其他3種生物質型煤樣品都具有較高的跌落強度和抗壓強度。不同生物質的抗壓強度表現出相同的趨勢，當NaOH溶液的濃度在1. 0%時，不同生物質的抗壓強度都較高。相對而言，型煤的跌落強度趨勢并不是特別明顯。與抗壓強度相同，當NaOH溶液的濃度在1.0%時，不同生物質型煤的跌落強度較高。
生物質表面的成分分析如圖3所示。對堿化后纖維的EDS能譜分析得出生物質表面的鈉離子的質量百分比為1. 84%，這表明在生物質干燥過程中，鈉離子隨著水分子的脫出吸附在聚合物的表面。而煤在破碎加工過程中，一些橋鍵或品格斷裂形成不飽和鍵，使煤粒表面產生微弱的負電荷，鈉離子與極性水分子被煤粒吸附，使煤粒與生物質之間的粘結效果增強。
隨著NaOH改性液濃度的增加，改性后秸稈的木質素分解更為完全，產生的粘性物質更多，型煤強度也更高。但當NaOH溶液濃度大于2.0%時，木質素分解程度進一步增加，秸稈的纖維結構被破壞，粘結效果降低，使型煤的跌落強度和抗壓強度都有不同程度的降低。由此可以看出，不宜使用派度太高NaOH溶液來對生物質進行改性。實驗中NaOH溶液較適宜的濃度為1.0%
2.2生物質種類對型煤機械強度的影響
生物質的改性處理實質是解決木質素問題。原本木質素是不溶于任何溶劑的，堿液中木質素發生了分離和降解，許多物理性質改變了，溶解度也隨著改變，酚羥基或羧基的存在，使木質素能夠在濃的強堿溶液中易溶解，堿液降解了纖維素與木質素的復合物，讓纖維素吸水膨脹，使植物細胞間的鑲嵌物質與細胞壁松散。分離后的木質素本身具有粘性，熱處理可以加速沒有粘結能力的半纖維素等可溶性多糖的去除，纖維素中不溶性多糖分子間長鏈結構相互交織，粘結煤粉顆粒，提高型煤的強度。
如圖4所示，鋸末的跌落強度和抗壓強度要明顯低于其他生物質型煤，這主要是由于鋸末木化組織中，半纖維素常通過羧基與木質素以酯鍵連接。而秸稈類禾本科植物的細胞壁中，木質素通過酯鍵和芳基-醚鍵與阿拉伯糖基和木糖基連接。細胞壁中大部分苯甲基醚鍵在木質素大分子側鏈的僅·位醚化，可被堿水解。因此鋸末的堿化降解程度相對較弱。
數據顯示，稻草秸稈型煤在實驗的堿液濃度范圍內的抗壓強度和跌落強度要稍高于玉米秸稈和甘蔗秸稈制備的型煤。由于生物質木質素分子之間除了結構單元通過化學鍵聯結之外還存在氫鍵作用。Dawy‘圳等研究了稻稈堿木質素、玉米稈堿木質素和甘蔗渣木質素磺酸鹽這3種木質素的紅外光譜，發現這3種木質素的- OH伸縮振動峰依次向高波數的方向遷移：稻稈堿木質素( 3396cm
-1)、玉米稈堿木質素（3409cm
-1）、甘蔗渣木質素磺酸鹽(3446cm
-1)。引起這種遷移的原因就是甘蔗木質素的分子間氫鍵儂次低于玉米稈堿木質素和稻稈堿木質索。因此堿化后的稻草秸稈生物質的粘結作用要優于其他秸稈類生物質，原料煤選用稻草秸稈制備生物質型煤較宜。
3結 論
（1）實驗結果表明，采用NaOH改性溶液制得的生物質混合物可作為生物質型煤的粘結劑，NaOH改性溶液較適宜的濃度為1. 0%。
（2）改性后的稻草秸稈所制備的生物質型煤的抗壓強度和跌落強度相對最好，適合作為生物質型煤粘結劑，而改性后的鋸末不適宜作為生物質型煤粘結劑。
（3）顯微結構分析表明，隨著NaOH溶液濃度的增大，秸稈降解程度增大，木質素和纖維素的分解增大，進一步說明改性后的生物質秸稈具有粘結作用。
三門峽富通新能源科技有限公司主要產銷
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